POP before SMTPとはメールを送信する前に受信操作をすることで本人確認を行う方式です。
そのため、メールを送信する前には必ず受信操作をする必要があります。

アウトルックエクスプレスを起動し、ツールバーから［送受信］の右にある▼−［すべて受信］を選択します。
これで受信操作が行われ、ここから10分間だけメールの送信が許可されます。